劉雯的職業生涯開始於2005年，[10]那一年她參加了新絲路模特大賽，這個比賽誕生過中國第一個國際封面女郎——杜鵑。[3]雖然劉雯並沒有贏得新絲路模特大賽的冠軍，但是她因此成為了一名職業模特。在她拍攝了一系列的時尚雜誌（例如：《Vogue服饰与美容》和《时尚芭莎》）的封面之後，她成為了一個全國性的成功典範。[10]
2007年9月，劉雯引起了國際時尚圈的關注。那一年，她身著由卡爾·拉格斐和維果羅夫設計的服裝拍攝了一組照片并隨後為在兩個品牌走秀。[2][10]2008年她獲邀來到巴黎簽訂經紀合約并參加巴黎時裝周。[10]
2008年2月，她被知名時尚雜誌《VOGUE》的中文版《Vogue服饰与美容》予以報導。[10]同月，她開始進軍國際伸展台，在米蘭秋冬時裝週上為巴寶莉和楚萨迪走秀。一週后她在巴黎為香奈兒、让-保罗·高缇耶、愛馬仕走秀。[3]一年後的2月到3月，劉雯在紐約、米蘭、倫敦和巴黎共計完成74場走秀，成為2009年度秋冬成衣秀的領軍模特。同時這個記錄也成為亞裔模特單季走秀次數的最高記錄。[11]而在2010年春夏成衣秀上，她同樣在四大城市完成了70場次的走秀。這個記錄使她成為當季僅次於康士坦丝·雅布伦斯基的預約第二多的模特。[12]
劉雯為卡文·克萊、杜嘉班纳、羅伯特·卡沃利（英语：Roberto Cavalli）、奧斯卡·德拉倫塔、雨果博斯、王大仁、Rag & Bone（英语：Rag & Bone）、H&M、瑪尼、连卡佛、波道夫·古德曼（英语：Bergdorf Goodman）、迪賽、蓋璞和譚燕玉等品牌走過秀。她的記錄是在2009年春季單季為七個品牌走秀，這七個品牌包括：DKNY、蓋璞、巴尼斯紐約、貝納通、王大仁、匡威和卡文·克萊。[13]劉雯同時也是《VOGUE》歷史上各主要國家版本編輯社論都上過的模特。同時她也是《時尚芭莎》和《GQ》等時尚刊物的編輯社論及封面女郎的重點照顧對象。[13]
2009年，劉雯成為維多利亞的秘密時尚秀上第一個登臺的中國女模。[5]2010年，她再度成為維多利亞的秘密的模特。[14]劉雯說，她對維多利亞的秘密選擇自己感到有些不可思議，因為維多利亞的秘密的模特們都擁有“大胸部”。截止到2013年，劉雯已經維多利亞的秘密時尚秀走秀四年。[15]
2010年4月，劉雯和康士坦丝·雅布伦斯基被選為雅詩蘭黛的代言模特，劉雯是該品牌歷史上第一個亞洲代言模特。[16]
2012年3月，《紐約時報》邀請劉雯成為旗下時尚雜誌《T Magazine》之“旅遊特輯”的封面女郎，並且讚譽她是“中國第一個真正的超模”。[6]同年，她首次出席了坎城影展。[17]
2013年春季，劉雯被H&M選為其旗下廣受讚譽的街頭風格系列服飾的“新標誌”。[18]2013年8月，劉雯被《福布斯》雜誌列為全球收入最高模特排行榜的第五名，同時她也是該榜單史上第一位進榜的亞洲模特。[8]
同樣在2013年8月，劉雯被Model.com選為全球五十大模特排行榜第五。[19]
2018年2月18日，即該年春節正月初三，劉雯在Instagram發佈一張與邓文迪的合影時附上以英文寫的祝福語「Happy Lunar New Year!!!」，引發一些不滿意她使用这一“去中国化”词汇的中國網民抨擊，是為「2018年春节刘雯Instagram事件」。[20][21]